Почему объем водорода вдвое превышает количество кислорода при электролизе воды?

Потому что количество молей водорода, полученного в результате электролиза, всегда удваивается, и каждый моль газа занимает один и тот же объем (1 моль газа = 22,4 л в СТП).

2H2O--> 2H2 + O2

2 моль H2O => 2 моль H2 + 1 моль O2 = 44,8 Л H2 + 22,4 л O2