В алканах в первую очередь замещается атом водорода у третичного углеродного атома, затем у вторичного и в заключение у первичного. Галогенирование проходит ступенчато — за один этап замещается 1 атома водорода.
Т.е. в сл. радикального хлорирования 2,3-диметилпентана в первую очередь будут замещаться водороды у ат. 2 и 3. Подробнее можно почитать о механизме радикального галогенирования алканов.